Крахмал

Крахмал представляет собой природный полимер. Причем крахмал не индивидуальное вещество, а смесь двух полимеров состава (С₆Н₁₀О₅)_n – амилозы (10–20 %) и амилопектина (80–90 %), состоящих из остатков a-D-глюкозы. Для амилозы n = 200–1000, а для амилопектина – 6000–40000. Таким образом, молярная масса амилопектина может достигать 10⁶ г/моль и даже больших значений (10⁶–10⁹ г/моль). Амилоза и амилопектин относятся к гомополисахаридам. Амилоза имеет линейное строение, а амилопектин – разветвленное. Особенности пространственного строения амилозы связаны с конфигурацией гликозидной связи. При образовании молекулы амилозы остатки глюкозы связываются между собой аксиальными a(1®4)-гликозидными связями.

Полимерная цепь амилопектина также образована a(1®4)-гликозидными связями. Разветвление цепи происходит за счет a(1®6)-гликозидных связей и наблюдается через 20–25 остатков D-глюкозы. В результате молекула амилозы образует спираль, на каждый виток которой приходится 6 остатков глюкозы:

Макромолекула амилопектина шарообразна. Имеются данные о незначительном присутствии (до 1 %) в структуре амилопектина также гликозидных связей a(1®3).

Один из терминальных (концевых) остатков глюкозы в полимерной цепи является невосстанавливающим, а другой обладает восстановительной активностью из-за цикло-оксо-таутомерии. Однако из-за крайне низкой доли восстанавливающих терминальных остатков глюкозы в крахмале, он не проявляет внешних признаков реакций, характерных для альдегидной формы глюкозы.

В целом крахмал – это белое твердое вещество без запаха и вкуса, малорастворимое в холодной воде, набухающее в горячей с образованием клейстера. Однако растворимость в воде компонентов крахмала неодинакова. Амилоза хорошо растворяется в теплой воде, а амилопектин – плохо. Он образует коллоидные растворы. На различной растворимости в воде основан метод разделения компонентов крахмала. При растирании крахмала слышится характерный скрип.

Крахмал подвергается кислотному гидролизу, который протекает ступенчато и беспорядочно. При расщеплении он сначала превращается в полимеры с меньшей степенью полимеризации – декстрины, потом в дисахарид мальтозу, и в итоге – в глюкозу. Таким образом, получается целый набор сахаридов.

Крахмал гидролизуется ферментом a-амилазой (содержится в слюне и выделяется поджелудочной железой), расщепляющей беспорядочно a(1®4)-гликозидные связи. b-Амилаза (присутствует в солоде) действует на a(1®4)-гликозидные связи, начиная с невосстанавливающего терминального остатка глюкозы, и последовательно отщепляет от полимерной цепи молекулы дисахарида мальтозы. Глюкоамилаза (содержится в плесневых грибах), подобно двум другим амилазам, гидролизует a(1®4)-гликозидные связи, последовательно отщепляя остатки D-глюкозы, начиная от невосстанавливающего конца. Селективное расщепление a(1®6)-гликозидных связей амилопектина происходит a-1,6-глюкозидазами, например, изоамилазой или пуллуланазой.

Амилаза, выделенная из Bacillus macerans, способна превращать крахмал в циклические продукты (циклодекстрины, декстрины Шардингера), в которых степень полимеризации равна 6–8, а остатки глюкоз связываются a(1®4)-гликозидными связями.

Являясь многоатомным спиртом, крахмал образует простые и сложные эфиры. Характерной качественной реакцией на крахмал является его реакция с йодом (йодкрахмальная реакция):

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат – это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества («молекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру «молекул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ~1 нм, создаваемой молекулой амилозы, в виде цепей ×××I×××I×××I×××I×××I×××. Попадая в спираль, молекулы йода испытывают сильное влияние со стороны своего окружения (ОН-групп), в результате чего увеличивается длина связи I–I до 0,306 нм (в молекуле йода длина связи 0,267 нм). Причем эта длина едина для всех атомов йода в цепи. Данный процесс сопровождается изменением бурой окраски йода на сине-фиолетовую (l_макс 620–680 нм). Амилопектин, в отличие от амилозы, дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание (l_макс 520–555 нм).

Декстрины, образующиеся при термической обработке крахмала, кислотном или ферментативном гидролизе, также реагируют с йодом. Однако цвет комплекса сильно зависит от молярной массы полимера (см. таблицу).

Низкомолекулярные декстрины начинают проявлять внешние признаки реакций альдегидной формы глюкозы, т.к. по мере уменьшения полимерной цепи растет доля восстанавливающих терминальных остатков глюкозы.

Таблица – Цветные реакции декстринов с йодом

                                                            1                              2                              3

Рисунок – Зерна крахмала из разных природных источников под микроскопом (1 – из картофеля,

2 – из кукурузы, 3 – из пшеницы)

Крахмал широко распространен в растениях и является для них резервным источником энергии. В основном он содержится в клубнях, семенах и корнях в виде зерен. В зависимости от растения, зерна (см. рисунок) отличаются по форме и размеру (в среднем 0,002–0,15 мм). Самыми крупными являются зерна картофельного крахмала. В зерновых содержание крахмала достигает ~70 % (в зернах риса до 80 %), в картофеле ~20 %. Основными сырьевыми источниками получения крахмала являются картофель и кукуруза.

Крахмал используют как пищевой продукт, компонент лекарственных средств и для накрахмаливания белья. Его применяют для получения патоки, глюкозы и этилового спирта, а также в аналитической химии для обнаружения йода.

Л.А. Яковишин